Techniklexikon

Atomorbital

(Abk.: AO), quantenmechanischer Eigenzustand des Hamilton-Operators für ein Atomelektron in Einteilchennäherung (Atomhülle, Atomtheorie). In der Ortsdarstellung ist ein Atomorbital eine Funktion der drei Ortskoordinaten r und der Spinkoordinate s des Elektrons. Entsprechend diesen vier Freiheitsgraden des Elektrons ist ein Atomorbital durch vier Quantenzahlen charakterisiert, die als Hauptquantenzahl n, Bahndrehimpulsquantenzahl l, magnetische Quantenzahl m (oder m_l) und Spinquantenzahl m_s bezeichnet werden. Da die Elektronendichte in Atomen nahezu sphärische Symmetrie hat und ausserdem das Kern-Coulomb-Potential nicht vom Spin des Elektrons abhängt, lassen sich die Atomorbitale in guter Näherung als Produkt eines Radialteils R_nl(r), eines winkelabhängigen Anteils (Kugelfunktionen) und eines spinabhängigen Anteils  darstellen:

,

wobei  ist. Die Atomorbitale eines beliebigen Atoms unterscheiden sich damit von den Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms nur durch den Radialteil, der im nichtrelativistischen Fall die folgenden allgemeinen Eigenschaften hat:

a)  für ;

b) ,  für l > 0;

c) R_nl(r) hat (n - l - 1) Knoten für r > 0.

Nach der Bahndrehimpulsquantenzahl l = 0, 1, 2, 3, 4,... werden die Atomorbitale in s-, p-, d-, f-, g-Orbitale usw. klassifiziert (Atomhülle, Zentralfeldnäherung). Die an der chemischen Bindung in Molekülen und Festkörpern beteiligten Atomorbitale werden allgemein als Valenzorbitale bezeichnet. Die Atomorbitale können im Prinzip durch numerische Integration der zeitunabhängigen Schrödinger-Gleichung berechnet werden, meistens werden jedoch analytische Darstellungen durch Linearkombinationen entweder von Exponentialfunktionen (Slater-type-Orbitale: STOs) oder Gauss-Funktionen (Gaussian-type Orbitale, GTOs) verwendet (Basissatz). Die genauesten Darstellungen, die für kleine und grosse r das richtige asymptotische Verhalten haben, erhält man mit orthogonalisierten Linearkombinationen von STOs:

Entsprechend der Zahl I der Summanden pro Orbital spricht man von einer Single-zeta-Funktion (ein STO pro R_nl(r)), Double-zeta-Funktion (zwei STOs pro R_nl(r)) oder Triple-zeta-Funktion (drei STOs pro R_nl(r)). Atomorbitale finden schliesslich breite Verwendung als Basisfunktionen für Elektronenstrukturrechnungen in Molekülen und Festkörpern (LCAO-Näherung). [MG1]