Techniklexikon

Molekülspektroskopie

Chemie, Physikalische Chemie, spektroskopisches Verfahren zur Charakterisierung von Molekülen. Dabei wird ausgenutzt, dass Moleküle durch Absorption, Emission oder Streuung von elektromagnetischer Strahlung bei Änderung des Elektronen-, Schwingungs- oder Rotationszustandes ein charakteristisches frequenzabhängiges Linien- oder Banden-Spektrum erzeugen. Molekülspektren gibt es aus dem gesamten Frequenzbereich zwischen Vakuum-Ultraviolett und fernem Infrarot. Aus der Frequenz n der absorbierten, emittierten oder gestreuten Strahlung kann man mit Hilfe der Beziehung DE = hn Rückschlüsse auf die Energieniveaus in Molekülen ziehen. Die theoretische Deutung der Energieniveaus erlaubt weitgehende Aussagen über die Struktur der Moleküle und Kristalle, von denen die Spektren stammen. Verwendet man elektromagnetische Strahlung niedriger Energie, so sollte nur die Rotation des Moleküls angeregt werden. Erhöht man die Frequenz der Strahlung, so reicht die Energie auch zur Anregung der Schwingung aus. Dieser Schwingung wird aber im allgemeinen die Rotation überlagert sein. Regt man schliesslich bei hoher Frequenz der Strahlung die Elektronen an, so ändert sich auch gleichzeitig Schwingungs- und Rotationszustand des Moleküls. Da bei Atomspektren lediglich Änderungen des Elektronenzustands auftreten (relativ einfache Linienspektren), führt die gleichzeitige Anregung von Rotation und Schwingung bei Molekülen zu einem veränderten Aussehen der Molekülspektren gegenüber den Atomspektren. Die Molekülspektren, in denen sich Elektronen-, Schwingungs- und gleichzeitig Rotationslinien überlagern, können daher besonders kompliziert sein: Statt einfacher Linienspektren beobachtet man häufig Bandenspektren, die mehr oder weniger diffus sein können, oder Spektren aus ganzen Bandensystemen. Mit Hilfe der Auswahlregeln, die angeben, welche Übergänge erlaubt oder verboten sind, lassen sich bestimmte Moleküle bestimmten Spektrentypen zuordnen. Freie Moleküle liefern bei der Untersuchung mit hoher spektraler Auflösung Vielliniensysteme. Bei Molekülen mit grösserer Wechselwirkung (z.B. bei hohen Temperaturen oder Drücken, im Festkörper oder bei Einlagerung in Lösungsmitteln) verlieren die Molekülspektren meist die Feinstruktur und man beobachtet diffuse Molekülspektren. Daneben gibt es aber auch echte kontinuierliche Molekülspektren, die vor allem bei der Prädissoziation oder Ionisation der Moleküle erzeugt werden. Die Intensität der beobachteten Spektrallinien ist abhängig von den Besetzungszahlen der zugehörigen Energieniveaus. Die Linienbreiten sind nicht unendlich schmal, sondern unterliegen der natürlichen Linienbreite oder dem Phänomen der Dopplerverbreiterung. Je nach Atomanzahl der Moleküle unterscheidet man zwischen Spektren zweiatomiger Moleküle und Spektren mehratomiger Moleküle.

Die Auswertung von Molekülspektren liefert wichtige Moleküldaten über Energieniveaus, Trägheitsmomente, Kraftkonstanten, Gleichgewichtskernabstände, Dipolmomente, Rotations- und Schwingungsfrequenzen, Kernspins, Potentialkurven, Dissoziationsenergien, Elektronenstrukturen, isotope Zusammensetzungen, Relaxationsmechanismen sowie die Kinetik chemischer Reaktionen, die über angeregte Zustände verlaufen.

Die wichtigsten in der Molekülspektroskopie angewandten Verfahren sind die Infrarot-Spektroskopie (IR), die Raman-Spektroskopie, die Mikrowellenspektroskopie, die NMR-Spektroskopie, die ESR-Spektroskopie, die Röntgenspektroskopie, die Photoelektronenspektroskopie (UPS), die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) und die Mössbauer-Spektroskopie.