Techniklexikon

Spektroskopie, Doppler-freie

Laserphysik und -technik, Sub-Doppler-Spektroskopie, eine spezielle From der Spektroskopie, bei der die Einflüsse der Doppler-Verschiebung und Doppler-Verbreiterung kompensiert werden, um eine erhöhte spektrale Auflösung zu ermöglichen. Bei einem einzelnen bewegten Teilchen führt der Doppler-Effekt zur Verschiebung der Resonanzfrequenz n₀ (Spektrallinie) für den Übergang zwischen zwei Energieniveaus, so dass ein ruhender Beobachter ein höhere (blauverschobene) Emissionsfrequenz für ein auf ihn zufliegendes Teilchen messen würde. In der Emissionsspektroskopie (und analog in der Absorptionsspektroskopie) resultiert diese Doppler-Verschiebung Dn in einer geschwindigkeitsabhängigen Abweichung der gemessenen Frequenz von der gesuchten Ruhe-Frequenz des einzelnen Teilchens. Im Fall eines Teilchenensembles, z.B. eines Gasgemischs, führt die thermische Geschwindigkeitsverteilung aller Teilchen – also die Überlagerung aller Frequenzverschiebungen – zu einer Verbreiterung der gesamten Emissionsfrequenz-Intervalls. Diese Doppler-Verbreiterung dn kann die natürliche Linienbreite dn₀ der Spektrallinie um viele Grössenordnungen übertreffen und behindert die exakte Messung der Resonanzfrequenz n₀.

Um eine effiziente Anregung des zu untersuchenden Systems mit entsprechend geringer Frequenzbreite zu erreichen, wird die Doppler-freie Spektroskopie typischerweise mit Lasern durchgeführt (Laserspektroskopie). Da die Doppler-Verschiebung in erster Näherung verschwindet, wenn die Emission oder Absorption senkrecht zur Bewegungsrichtung stattfindet, ist eine der einfachsten Methoden hierbei die Laserspektroskopie am kollimierten Atomstrahl, wobei ein z.B. thermisch erzeugter Atomstrahl durch Blenden kollimiert wird und die Laseranregung senkrecht zur Atomstrahlrichtung geschieht. Nimmt man die starke Doppler-Verschiebung der Mittenfrequenz n₀ in Kauf, dann ist mit der kollinearen Laserspektroskopie eine noch stärkere Unterdrückung der Doppler-Verbreiterung möglich. Ohne die Verwendung von Teilchenstrahlen lässt sich der Doppler-Effekt z.B. auch durch Sättigungsspektroskopie in der optischen Zelle kompensieren. Bei der Verwendung resonanter Anregungen der Energieniveaus (Resonanzspektroskopie) und dem Einsatz der Mehr-Photonen-Spektroskopie lassen sich besonders geringe Doppler-Verbreiterungen und grosse Anregungs-Effizienzen erzielen. Hierbei wird in der dopplerfreien Zwei-Photonen-Spektroskopie ein Teilchen durch zwei identische, aber kollinear gegenläufige, Photonen desselben Lasers angeregt, was dazu führt, dass ein starkes Doppler-freies Signal entsteht. Der Doppler-verbreiterte Untergrund durch die ebenfalls mögliche Anregung mit zwei gleichläufigen Photonen kann hierbei um mehrere Grössenordnungen unterdrückt werden (siehe Abb. 1). Um noch höhere spektrale Auflösungen zu erreichen, werden häufig auch Mehr-Photonen-Anregungen verwendet, wobei hier auch unterschiedliche Anregungsfrequenzen zum Einsatz kommen können, wie in Abb. 2 und 3 für das Beispiel einer Drei-Photonen-Anregung am Na-Atom dargestellt ist.

Auf Grund der exzellenten Energieauflösung ist die Doppler-freie Spektroskopie besonders geeignet für hochpräzise Untersuchungen von Wechselwirkungsenergien, wie z.B. die Vermessung elektronischer Energieniveaus eines Atoms oder Moleküls. In der Analytik ermöglichen relative Frequenzauflösungen von dn / n < 10^-10 der Mehr-Photonen-Systeme und die daraus resultierenden enormen optischen Anregungs-Selektivitäten, Stoffe mit sehr ähnlichen elektronischen Eigenschaften zu unterscheiden, so z.B. seltene Isotope eines Elements, deren Übergangsenergien nur minimal von denen der häufiger vorkommenden Isotope abweichen. Diese Verschiebung liegt mit Werten bis zu wenigen MHz häufig deutlich unter der Halbwertsbreite der Doppler-Verbreiterung von bis zu mehreren GHz und wäre daher selbst bei höheren Isotopenkonzentrationen mit normalen spektroskopischen Methoden nicht aufzulösen. Durch die in der Laseranregung erreichbare hohe Effizienz und die Reduzierung der Doppler-Breite in den Bereich von MHz können jedoch sogar Isotopenkonzentrationen unterhalb von 10^-12 quantitativ nachgewiesen werden.

Spektroskopie, Doppler-freie 1: Fluoreszenzintensität I eines Doppler-freien Zwei-Photonen-Übergangs abhängig von der Laserfrequenz n_L. Das scharfe Doppler-freie Signal bei der halben Resonanzfrequenz des Übergangs n₁₂ lässt sich klar vom noch stark überhöht dargestellten Doppler-Untergrund unterscheiden.

Spektroskopie, Doppler-freie 2: Schematische Darstellung der Strahlgeometrie für eine Drei-Photonen-Anregung am Na-Atom mit identischen Frequenzen  für die ersten beiden Schritte. Die Summe aller drei Photonen-Impulse ,  und  muss null ergeben.

Spektroskopie, Doppler-freie 3: Energieniveauschema der Anregung aus Abb. 2. Der erste und zweite Anregungsschritt geschehen durch zwei identische Photonen (578,7 nm) vom 3S-Grundzustand über einen virtuellen Zwischenzustand nahe dem 3P- in das 4D-Niveau. Die Anregung in einen hochgelegenen Anregungszustand nP oder nF erfolgt mit einem Photon geringerer Energie.