Techniklexikon

Coulometrie

ein elektrochemisches Analyseverfahren unter Anwendung der Faradayschen Gesetze. Gemessen wird die Elektrizitätsmenge, die durch eine Elektrolysezelle fliesst, welche den Analyten enthält. Aus der geflossenen Ladung wird die Menge der zu bestimmenden Substanz berechnet. Voraussetzung dafür ist eine selekive, quantitative Elektrodenreaktion. Die Ladung kann gravimetrisch mit einem zur Analytzelle in Reihe geschalteten Kupfer- oder Silbercoulometer oder volumetrisch mit einem Knallgas- oder Quecksilbercoulometer bestimmt werden. Moderne Alternativen bestehen in der Verwendung eines elektromechanischen oder elektronischen Integrators für den Strom. Es gibt verschiedene Ausführungsarten der Coulometrie, deren wichtigste die potentiostatische und die galvanostatische Variante sind. Bei der potentiostatischen Coulometrie findet die der Bestimmung zugrunde liegende Reaktion an einer Arbeitselektrode statt, deren Potential gegen eine Bezugselektrode konstant gehalten wird. Im Verlauf der Elektrolyse fällt die Stromstärke im gerührten Elektrolyten exponentiell ab:

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Dabei sind i_t: Stromstärke zur Zeit t, i₀: Stromstärke zu Beginn der Elektrolyse, D: Diffusionskoeffizient, A: Oberfläche der Elektrode, d: Diffusionsstromdichte und V: Volumen der Lösung. Um mindestens 99,9 % der zu bestimmenden Menge zu erfassen, muss man so lange elektrolysieren, bis die Stromstärke unter 0,1 % von i₀ abgesunken ist.

Bei der coulometrischen Titration handelt es sich um eine galvanostatische Ausführung der Coulometrie. Im Unterschied zur potentiostatischen Coulometrie, bei welcher der Analyt an der Arbeitselektrode selbst elektrochemisch reagiert, erzeugt man hier bei konstant gehaltenem Strom ein elektrochemisches Reaktionsprodukt, das dann chemisch mit dem zu bestimmenden Stoff reagiert. Diese Reaktion muss quantitativ und selektiv sein. Die Elektrolysedauer wird als Mass für die erzeugte Titratormenge verwendet. Zur Indizierung des Äquivalenzpunkts der Titration eignen sich spektralphotometrische und verschiedene elektrochemische Verfahren.