Techniklexikon

zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Thermodynamik und statistische Physik, Entropiesatz, einer der zentralen Sätze der Thermodynamik und Statistischen Mechanik, dem zufolge die Entropie S eines abgeschlossenen thermodynamischen Systems stets danach strebt, einen Maximalwert einzunehmen, der im vollständigen thermodynamischen Gleichgewicht erreicht wird. Ist also zu irgendeinem Zeitpunkt die Entropie eines Systems von ihrem Maximalwert verschieden, so nimmt sie in den folgenden Zeitpunkten zu oder bleibt im Grenzfall konstant. Diese Gesetzmässigkeit wurde 1865 von R. Clausius entdeckt, ihre statistische Begründung wurde 1872 von L. Boltzmann gegeben. In der phänomenologischen Thermodynamik ist der zweite Hauptsatz als eine empirische Erfahrungstatsache zu betrachten, die in einer Reihe zu obiger Definition äquivalenten Formulierungen dargestellt werden kann:

1) Die Konstruktion einer periodisch arbeitenden Maschine, die nichts bewirkt als die Erzeugung mechanischer Arbeit durch die Abkühlung eines Wärmereservoirs, ist unmöglich. Diese Formulierung stammt von Thomson und Planck. Man beachte, dass die Existenz einer solchen Maschine, die als Perpetuum mobile zweiter Art bezeichnet wird, durch den ersten Hauptsatz der Thermodynamik nicht verboten ist.

2) Dem Prinzip von Clausius zufolge kann Wärme niemals spontan, also ohne äussere Einwirkung, von einem kälteren zu einem wärmeren Körper übergehen.

3) Bei einem beliebigen Kreisprozess ist die Summe der reduzierten Wärmemengen Q / T gleich oder kleiner als Null (Clausiussche Ungleichung): .

Der bereits erwähnte Beweis des Entropiesatzes in der Statistischen Physik (Boltzmannsches H-Theorem) wird im Rahmen der kinetischen Gastheorie geführt, hat also nur für ideale Gase strenge Gültigkeit. In allgemeiner Form wird dieses Gesetz jedoch plausibel, wenn man die in der statistischen Definition der Entropie gegebene Verknüpfung S = k_B lnW mit der Anzahl der mit einem Makrozustand zu vereinbarenden Mikrozustände W, die als Mass für die thermodynamische Wahrscheinlichkeit des Makrozustandes verstanden werden kann, berücksichtigt. Da das System mit der Zeit dem Zustand maximaler Wahrscheinlichkeit zustrebt, wird auch die Entropie ihren Maximalwert annehmen.

Während die klassische Mechanik und die klassischen Feldtheorien bezüglich der Richtung des zeitlichen Verlaufs symmetrisch sind, die Umkehrung jedes Vorgangs also erlaubt ist, zeichnet der Entropiesatz offensichtlich eine Zeitrichtung aus, nämlich diejenige zunehmender Entropie. Auch dieser Sachverhalt ist zu verstehen, wenn man die statistische Natur dieses Satzes in Betracht zieht, die verdeutlicht, dass es sich hier nicht um eine exakte Gesetzmässigkeit handelt, sondern lediglich die statistisch wahrscheinlichste Bewegungsrichtung des Systems beschrieben wird.

Scheinbare Widersprüche ergeben sich bei Betrachtung von Systemen auf astronomischer Längenskala. Betrachtet man z.B. das Weltall als abgeschlossenes System, so ist offensichtlich, dass sich dieses System im Zustand des thermodynamischen Ungleichgewichts befindet, der keineswegs einem Zustand maximaler Entropie entspricht. Die Lösung dieses Widerspruchs liefert die Allgemeine Relativitätstheorie, der zufolge die Welt nicht als abgeschlossenes, sondern als sich in einem zeitveränderlichen Gravitationsfeld befindliches System zu betrachten ist, dessen äussere Bedingungen also nicht stationär sind.

Der Betrag der Entropieänderung DS gibt ein Kriterium für eine Unterteilung aller in makroskopischen Systemen ablaufender Vorgänge in umkehrbare, reversible (DS = 0) und ununkehrbare, irreversible (DS > 0) Prozesse an die Hand. Letzere entsprechen einer Bewegung des Systems im thermodynamischen Ungleichgewicht, während bei ersteren das thermodynamische Gleichgewicht zu jedem Zeitpunkt gewahrt bleibt. Streng reversible Prozesse, die auch in umgekehrter Richtung stattfinden können, sind idealisierte Grenzfälle, während die in der Natur tatsächlich realisierten Vorgänge nur mehr oder weniger exakt als reversibel betrachtet werden können.