Techniklexikon

Elektronenschwingungsspektrum

Atom- und Molekülphysik, Spektrum der elektromagnetischen Strahlung, die beim Übergang von Elektronen zwischen zwei Energieniveaus eines mehratomigen Moleküls bei gleichzeitiger Änderung des Schwingungszustandsentsteht (Elektronenzustände mehratomiger Moleküle). Es ändern sich die Quantenzahlen  v  und n, wobei für die Änderung der Schwingungsquantenzahl keine strenge Auswahlregel besteht, d.h. jeder Schwingungszustand des einen Elektronenzustands kann mit jedem Schwingungszustand des anderen Elektronenzustands kombinieren. Aufgrund des Franck-Condon-Prinzips ist der Übergang mit der grössten Intensität (grösste Übergangswahrscheinlichkeit) im Potentialkurvendiagramm derjenige, der senkrecht vom Ausgangselektronenschwingungsniveau nach oben (Absorption) bzw. unten (Emission) erfolgt. Es entstehen Bandenspektren, deren Bandensysteme (Elektronenübergänge) sich aus Teilbanden zusammensetzen (Schwingungen) und die Banden selbst aus zahlreichen Teilbanden (Rotationen). Die Lage der Elektronenbande gibt Auskunft über den Bindungszustand (Art des Molekülorbitals) des Elektrons [s  s^* (CH₄: 122 nm), p  p^* (H₂C = CH₂: 165 nm), n  s^* (H₂O: 167 nm), n  p^*-Übergang (C=O-Gruppe, z.B. Acetaldehyd: 293 nm)]. Aus der Intensitätsverteilung der vibronischen Komponenten des Spektrums kann man Rückschlüsse darauf ziehen, ob sich der Gleichgewichtsabstand der Kerne zwischen Grund- und Anregungszustand ändert (Condon-Parabel).

Elektronenschwingungsspektrum: Links: Schema eines Bandensystems; aus dem Grundzustand  erfolgen Übergänge in die Zustände  mit unterschiedlicher Intensität. Rechts: schematische Schwingungsstruktur eines Bandensystems beim elektronischen Übergang vom Grundzustand  in den angeregten Zustand und gleichzeitigem Übergang von  in