Techniklexikon

Clausius-Clapeyron-Gleichung

von B. Clapeyron 1834 erstmals aufgestellte und von R.J.E. Clausius 1850 erstmals in ihrer allgemeinen Form angegebene Gleichung für die Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichtsdruckes p(T) bei Phasengleichgewichten:

 (1)

Hierbei bedeuten T die Umwandlungstemperatur, q die molare Umwandlungswärme, ₁ und ₂ die molaren Volumina der beiden Phasen. Wendet man auf den Dampfzustand die idealen Gasgesetze an und vernachlässigt man das Molvolumen des flüssigen Zustandes gegen das Molvolumen des gasförmigen Zustandes (_fl << _g), so lässt sich die Clausius-Clapeyron-Gleichung in der Form

 (2)

angeben, wobei DH die Differenz der Verdampfungsenthalpien beider Zustände und R die allgemeine Gaskonstante ist. Die Gleichung (2) hat eine formale Ähnlichkeit zur Van-t\'Hoff-Gleichung und ist in der physikalischen Chemie verbreitet.

Unter der Voraussetzung, dass die Verdampfungsenthalpie nicht von der Temperatur abhängt, kann man (2) integrieren, und man erhält Wertepaare von Druck und Temperatur (p,T; p*,T*), bei der beide Phasen koexistieren:

.

Diese Gleichung beschreibt den Verlauf der Dampfdruckkurve. Sie endet am kritischen Punkt (p_krit,T_krit), an dem die flüssige Phase verschwindet und nur noch die Gasphase existiert (Abb.).

Die Clausius-Clapeyron-Gleichung lässt sich direkt aus der Gleichgewichtsbedingung für die Koexistenz zweier Phasen : chemische Potentiale) ableiten. Die Gültigkeit der Clausius-Clapeyron-Gleichung ist auf bestimmte Phasengleichgewichte, die sog. Phasenreaktionen, beschränkt, bei denen die beiden betrachteten Phasen die gleiche Zusammensetzung haben. Da dies bei einkomponentigen Systemen stets der Fall ist, gilt die Clausius-Clapeyron-Gleichung für deren Schmelz-, Siede-, Sublimationsgleichgewichte und polymorphe Umwandlungen. q ist dann jeweils die entsprechende Umwandlungswärme, T,  und  die entsprechende Temperatur und molaren Volumina und  die Neigung der Umwandlungskurve.

Bei mehrkomponentigen Systemen gibt es Phasenreaktionen nur bei bestimmten Zusammensetzungen, z.B. beim Übergang flüssig - gasförmig bei azeotropen Mischungen und beim Übergang fest - flüssig bei der eutektischen Zusammensetzung. Ausserdem lässt sich die Clausius-Clapeyron-Gleichung bei Lösungsgleichgewichten anwenden. q ist dann die Verdünnungswärme, - der Unterschied des Molvolumens des Dampfes und der Lösung und  der Unterschied des Dampfdruckes des Lösungsmittels gegenüber der Lösung. Durch Integration der Gleichung lassen sich die Siedepunktserhöhung und die Gefrierpunktserniedrigung berechnen. Bei thermischer Dissoziation bedeutet q die Dissoziationswärme,  gibt die Steigung der Dissoziationsdruckkurve an.

Voraussetzung für die Gültigkeit der Clausius-Clapeyron-Gleichung ist eine Volumenänderung bei der Phasenreaktion, wie es bei den genannten Beispielen der Fall ist. Sie gilt also nur für Phasenübergänge erster Art. Erweiterungen für Phasenumwandlungen höherer Art sind möglich, für solche zweiter Art z. B. erhält man

(Ehrenfestsche Gleichungen). Hierbei sind C₁ und C₂ die Wärmekapazitäten sowie V₁ und V₂ die entsprechenden Volumina.  [AFM, UR]

Clausius-Clapeyron-Gleichung: Phasengrenzlinie für Wasser.