Techniklexikon

Valenzstrukturtheorie

Chemie, Physikalische Chemie, Valenzstrukturmethode, VB-Methode, v.a. durch W. Heitler und F. London 1927 etwickeltes und auf das Wasserstoffmolekül angewendetes historisches Näherungsverfahren zur Beschreibung molekularer Bindungsverhältnisse. Die wirkliche Elektronenanordnung im Grundzustand dieses Moleküls wird als Überlagerung zweier Valenzstrukturen (mesomerer Grenzstrukturen) dargestellt. Im Gegensatz zur Molekülorbitaltheorie geht man hier davon aus, dass die atomaren Einelektronenzustände (Atomorbitale) im Molekül weitgehend erhalten bleiben. Dabei beschränkt man sich meist auf die Valenzelektronen. Die unterschiedliche Verteilung dieser Elektronen auf die Atomorbitale eines Moleküls führt zu den Valenzstrukturen. Diese können mathematisch als Determinantenwellenfunktionen aus den besetzten Atomorbitalen dargestellt und symbolisch durch Valenzstrichformeln veranschaulicht werden. Die Gesamtwellenfunktion  des Moleküls wird näherungsweise als Linearkombination von Valenzstrukturen angesetzt: , wobei  die Wellenfunktion der Valenzstruktur I bezeichnet. Die Koeffizienten C_I werden mit Hilfe des Variationsverfahrens unter Minimierung der Gesamtenergie bestimmt. Sie geben an, in welchem Masse die entsprechende Valenzstruktur zur Energie des Grundzustands beiträgt. Die Valenzstrukturen existieren nicht real; sie stellen lediglich ein Hilfmittel dar, um den wirklichen Bindungszustand zu beschreiben.

Die Berechnungen mit Hilfe der Valenzstrukturmethode sind im allgemeinen wegen der grossen Zahl der zu betrachtenden Grenzstrukturen besonders kompliziert. Die modernen Verfahren der Quantenchemie bauen auf der Molekülorbitaltheorie auf.