Techniklexikon

unimolekulare Reaktionen

Chemie, Physikalische Chemie, monomolekulare Reaktionen, chemische Elementarreaktionen, deren Molekularität = 1 ist, wie z.B. bei Isomerisierungs- und Dissoziationsreaktionen (Dissoziation): A ® B + C. Dabei werden im allgemeinen angeregte Rotationsschwingungszustände durchlaufen (Übergangszustand). 

Ein möglicher Reaktionsmechanismus ist der von F. Lindemann (Cherwell) und C. Hinshelwood vorgeschlagene Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus oder Lindemann-Mechanismus, der die Druckabhängigkeit der Reaktionsordnung erklärt: Während man bei hohen Drücken ein Zeitgesetz erster Ordnung findet, beobachtet man bei niedrigen Drücken eine Reaktion zweiter Ordnung. Der Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus erklärt diese Gestzmässigkeit damit, dass es sich bei einem umimolekularen Zerfallsmechanismus um eine Folge zweier Reaktionen handelt, von denen die langsamere geschwindigkeits- und reaktionsordnungsbestimmend ist. Im ersten Schritt (Zweierstoss) nimmt ein Molekül durch einen Stoss mit einem anderen Molekül die erforderliche Aktivierungsenergie auf. Diese Energie ist jedoch auf die verschiedenen Freiheitsgrade des Moleküls verteilt. Das Molekül ist präaktiviert (angeregt). Damit es zum Zerfall kommt, muss sich die Energie in der zu spaltenden Bindung ansammeln, so dass diese hoch schwingungsangeregt vorliegt (kritische Aktivierung, aktivierter Zustand). Bei niedrigem Druck ist die Wahrscheinlichkeit eines Zweierstosses gering, die nach einer Reaktion zweiter Ordnung ablaufende Präaktivierung ist geschwindigkeitsbestimmend. Bei hohem Druck hingegen gibt es viele Zweierstösse und die Präaktivierung erfolgt schnell. Somit bestimmt die nach erster Ordnung vor sich gehende kritische Aktivierung das Reaktionsgeschehen.