Techniklexikon

Gibbs-Duhem-Gleichung

Thermodynamik und statistische Physik, Bedingungsgleichung für die Änderung der partiellen molaren Grössen einer Mischung bei differentieller Änderung ihrer Zusammensetzung. Sie lautet in allgemeiner Form:

            (1)
(S Entropie, T absolute Temperatur, V Volumen, p Druck, n_i Molzahl und m_i chemisches Potential der i-ten Komponente).

Man erhält die Gibbs-Duhem-Gleichung aus der Gibbs-Duhem-Beziehung  (G: freie Enthalpie), die als Ergebnis aus der Feststellung folgt, dass G eine homogene Funktion vom Grade eins ist. Anderseits ist G durch G = U + pV-TS gegeben. Aus der differentiellen Form der Gleichheit beider Ausdrücke für G findet man mit Hilfe der Gibbsschen Fundamentalgleichung die Beziehung (1).

Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck gilt insbesondere: .                    (2)

Die Differentiale des chemischen Potentials lassen sich wiederum durch die der Molzahlen ausdrücken. Setzt man die Unabhängigkeit der Molzahlen voraus, erhält man für jede der Komponenten die Duhem-Marguleschen Beziehungen

.

Aus der Gibbs-Duhem-Gleichung lassen sich für die Behandlung von Gleichgewichtsverschiebungen nützliche Beziehungen zwischen den partiellen molaren Grössen der verschiedenen Komponenten herleiten.