Techniklexikon

LCAO-Näherung

Näherungsmethode zur Berechnung der Wellenfunktion von Molekülorbitalen durch Linearkombination von Atomorbitalen. Sie stellt eine Erweiterung der Born-Oppenheimer-Näherung dar, die die durch Separierung der Elektronenbewegung von der Bewegung der Kerne eingeführten Molekülorbitale durch Überlagerung von Atomorbitalen approximiert. Die Anwendung einer linearen Überlagerung ist dann gerechtfertigt, wenn man davon ausgehen kann, dass ein Elektron eines Moleküls in der Nähe eines Kerns A weit genug vom Kern B entfernt ist, dass das Potential von B zu vernachlässigen ist und umgekehrt. Im Beispiel eines zweiatomigen Moleküls reduziert sich das effektive Potenial der beiden Kerne auf eine Kombination der beiden Einzelpotentiale und die Wellenfunktion des Gesamtmoleküls auf die Kombination zweier Wellenfunktionen Y_A und Y_B: Y = c_AY_A + c_BY_B. Im Falle von heteropolaren Molekülen, bei denen die Elektronen in Richtung eines der beiden Atome verschoben sind (z.B. CO oder HCl), müssen die Koeffizienten z.B. durch Variation bestimmt werden. Für homopolare Moleküle (z.B. H₂ oder ) ist , wobei bei H₂ mit mehr als einem Elektron zusätzlich der Spin der Elektronen berücksichtigt werden muss (Pauli-Prinzip).