Techniklexikon

Kurzzeitspektroskopie

1 Einführung

Die Kurzzeitspektroskopie ist eine optische Methode zur zeitaufgelösten Messung der elektronischen und optischen Eigenschaften von organischen und anorganischen Festkörpern, Flüssigkeiten und Gasen[1]. Sie beruht auf der Beobachtung der zeitlichen Entwicklung eines optischen Signals und liefert Informationen über nichtlineare, Nichtgleichgewichts-, und Transporteigenschaften der Materie.

Die Entwicklung der Kurzzeitspektroskopie ist eng mit dem Fortschritt bei der Erzeugung von ultrakurzen Laserpulsen verknüpft (siehe [7]Abb. 1). Mocker und Collins demonstrierten 1965 die ersten kurzen Laserpulse durch das Schalten der Güte eines Laserresonators (»Q-switching«). Diese Methode dient noch heute der Erzeugung von Laserpulsen im Nanosekundenbereich. Kürzere Pulse werden durch die phasenstabile Kopplung der longitudinalen Lasermoden erzielt (»mode-locking«). Das Prinzip der aktiven Modenkopplung (z.B. durch akustooptische Modulatoren) und der passiven Modenkopplung (z.B. durch sättigbare Absorber) findet heutzutage in allen ultraschnellen Lasern Verwendung und ermöglicht die standardmässige Erzeugung von Femtosekundenpulsen. Der am weitesten verbreitete Femtosekundenlaser ist der Titan-Saphir-Laser, der auf dem Prinzip der passiven Modenkopplung durch den Kerr-Effekt im Laserkristall basiert. Seine Pulse können mit verschiedenen Techniken auf extrem hohe Spitzenintensitäten (> 20 TW) verstärkt und ein weites Frequenzspektrum durch Frequenzverdopplung, nichtlineare Frequenzmischung (vor allem mit Hilfe von optischen parametrischen Oszillatoren (OPOs)) oder Weisslichtpulserzeugung abgedeckt werden.

2 Wichtige Methoden

Die Kurzzeitspektroskopie unterscheidet viele verschiedene Methoden zur Untersuchung der linearen und nichtlinearen Eigenschaften von Materie. Die drei wichtigsten sind Lumineszenzspektroskopie, Vierwellenmischen und Pump-Probe-Spektroskopie.

Die zeitaufgelöste Lumineszenzspektroskopie untersucht das transiente Verhalten der emittierten Photolumineszenz einer Probe nach der Anregung durch einen kurzen Laserpuls. Das einfachste Verfahren in der Lumineszenzspektroskopie ist die direkte Messung der transienten Lumineszenz mit schnellen Detektoren und schneller Elektronik. Halbleiter-Photodioden sind gute Detektoren bei hohen Intensitäten und erreichen eine Zeitauflösung von einigen Pikosekunden. Sekundärelektronenvervielfacher (Photomultiplier) dienen der Detektion niedriger Intensitäten mit einer Zeitauflösung von einigen zehn Pikosekunden und einem hohen dynamischen Bereich. Schmierbildkameras (siehe [8]Abb. 2) vereinen hohe Zeitauflösung, Sensitivität und einen grossen dynamischen Bereich, können jedoch bisher nur bei Licht mit Wellenlängen von höchstens 850 nm (hohe Sensitivität) bzw. 1,6 mm (geringe Sensitivität) eingesetzt werden. Sie erreichen eine Zeitauflösung von ca. 1 ps im sog. Synchroscanbetrieb (Mittelung über mehrere Ereignisse, Start der jeweiligen Signalaufnahme durch einen Triggerimpuls) und 200 fs im Einzelschussbetrieb.

Die Zeitauflösungen bei der direkten Photolumineszenzdetektion ist durch die Schnelligkeit der Elektronik begrenzt. Höhere Zeitauflösungen werden daher nur mit optischen Messungen erreicht, die nicht auf schnelle Elektronik angewiesen sind. Eine dieser Techniken ist die Lumineszenz-Aufkonversionsspektroskopie. Sie ist eine optische »Gating«-Technik, deren Zeitauflösung nur durch die Laserpulslänge und die bei der Abstimmung von Lichtwegen erzielbare Genauigkeit limitiert ist. Die Technik nutzt aus, dass Licht in 10 fs ungefähr 3 mm zurücklegt, eine Streckendifferenz, die sehr einfach eingestellt werden kann. Das Messprinzip ist in [9]Abb. 3 dargestellt. Der Puls eines ultraschnellen Lasers wird durch einen Strahlteiler in zwei Pulse aufgeteilt. Einer der beiden Pulse regt die Probe an. Die entstehende Photolumineszenz wird auf einen nichtlinearen Kristall fokussiert und dort mit dem geeignet verzögerten zweiten Puls zum räumlichen und zeitlichen Überlapp gebracht. Im nichtlinearen Kristall entstehen Photonen mit der Energie w_Summe = w_PL + w_Laser, falls Photolumineszenz (PL) und Laserpuls gleichzeitig eintreffen. Detektiert wird das Licht mit der Summenfrequenz aus Lumineszenz und Laserlicht. Der zeitliche Verlauf der Photolumineszenz wird durch die wiederholte Durchführung des Experiments mit verschiedenen Zeitverzögerungen des zweiten Laserpulses abgetastet. Dem Vorteil der höheren Zeitauflösung der Lumineszenzaufkonversion im Vergleich zur Schmierbildkamera steht der Nachteil der geringeren Empfindlichkeit und der deutlich längeren Messzeit entgegen.Vierwellenmischen ist eine nichtlineare Spektroskopiemethode zur Messung von kohärenten dynamischen Vorgängen (siehe [10]Abb. 4). Zwei gegeneinander zeitverzögerte Laserpulse werden auf der zu untersuchenden Probe räumlich überlappt und erzeugen eine makroskopische Polarisation. Anschaulich entspricht diese Polarisation einem Interferenzgitter, das aus kohärent erzeugten Ladungsträgern gebildet wird. Ein zeitverzögerter dritter Laserpuls wird an diesem induzierten Gitter gebeugt und als Vierwellenmischsignal detektiert. Das gebeugte Vierwellenmischsignal liefert als Funktion der Zeitverzögerung zwischen dem ersten und zweiten oder dem ersten und dritten Puls zum Beispiel die zeitabhängige kohärente Polarisation oder die zeitabhängige Ladungsträgerdichte. Die einfachste Form des Vierwellenmischens ist das entartete Zweistrahl-Vierwellenmischen, bei dem die Wellenlänge der Anregungspulse identisch ist und der zweite Laserpuls das Interferenzgitter induziert und gleichzeitig an diesem gebeugt wird. Die Analyse nichtlinearer Vierwellenmischsignale geschieht entweder zeitintegriert, zeitaufgelöst und/oder spektral aufgelöst.

Eine weitere Variante des Vierwellen-Mischens stellen Photonenecho-Experimente dar [2]: Zwei starke, kurze Laserpulse regen resonant ein Ensemble von absorbierenden Atomen an. Beobachtet wird ein von den Atomen abgestrahlter Puls (Echo), der gegenüber dem zweiten Puls verzögert ist um die Zeitdifferenz zwischen erstem und zweitem Puls. Die beim stimulierten Photonenecho und ähnlichen Pulssequenzen mögliche unabhängige Variation zweier Zeitintervalle ermöglicht die Übertragung von aus der NMR-Spektroskopie bekannten mehrdimensionalen Experimenten in die Kurzzeitspektroskopie.

Bei der Pump-Probe-Spektroskopie wird ein Laserpuls ebenfalls mit einem Strahlteiler in zwei Pulse aufgeteilt. Der eine Puls regt die Probe an (pumpen), der zweite Strahl wird geeignet verzögert und misst die durch den ersten Strahl induzierten Änderungen (proben). Die detektierten Änderungen sind z.B. die Transmission, die Reflexion oder das Ramansignal. Eine besonders elegante Möglichkeit für Pump-Probe-Experimente ermöglichen Weisslichtpulse, die z.B. die Aufnahme eines ganzen Absorptionsspektrums in einem einzigen »Schuss« erlauben.

3 Anwendungsbereiche

Anwendungsbeispiele der Kurzzeitspektroskopie sind die Untersuchung der Ladungsträgerrelaxation in Halbleitern, die kohärente Kontrolle von Ladungsträgern und Femtosekundenchemie.

Das Verständnis der Ladungsträgerrelaxation in Halbleitern ist wichtig zum Design von schnellen  Bauelementen der Optoelektronik. Die Zeitverzögerung der stimulierten Emission von Mikroresonatorlasern nach einer optischen Anregung gibt zum Beispiel Aufschluss über den Einfluss von Photonlebensdauer und optischer Verstärkung des Lasers auf die maximale Modulationsfrequenz.

Bei der kohärenten Kontrolle von Ladungsträgern (»Coherent Control«) wird ausgenutzt, dass durch einen kurzen Laserpuls erzeugte Ladungsträger direkt nach der Anregung in Phase mit dem Lichtfeld schwingen, sie sind also kohärent. Diese kohärenten Ladungsträger werden durch einen zweiten Laserpuls wieder vernichtet, falls Ladungsträger und Licht entgegengesetzte Phasen besitzen (destruktive Interferenz). Die kohärente Kontrolle der Ladungsträger ist in Halbleitern ein Prozess, der im Femtosekundenbereich abläuft und damit um Grössenordnungen schneller ist als die Abnahme der Ladungsträgerdichte durch strahlende Rekombination. Dementsprechend könnten Halbleiterbauelemente nach dem Prinzip der kohärenten Kontrolle im Prinzip um Grössenordnungen schneller sein als konventionelle Bauelemente.

Anwendungen in der Physikalischen Chemie sind z. B. Untersuchungen zur Rotations- und Lösungsmittel-Dynamik in Flüssigkeiten: Die Beobachtung des Abbaus von Kohärenzen mit Hilfe von Techniken wie dem Vierwellen-Mischen oder Photonenecho erlaubt die Untersuchung der elementaren Schritte von molekularen Bewegungsvorgängen in Lösung. Mit Hilfe von mehrdimensionalen Methoden können hierbei sogar Korrelationen zwischen Prozessen auf verschiedenen Zeitskalen beobachtet werden.

Eine besonders spektakuläre Anwendung der Kurzzeitspektroskopie ist schliesslich die »Femtochemie«: Die hohe Zeitauflösung bei Pump-Probe-Experimenten ermöglicht es, chemische Reaktionen mit einer Zeitauflösung zu untersuchen, die einen direkten Nachweis von kurzlebigen Übergangskomplexen bei chemischen Reaktionen erlaubt.

Literatur
[1] J. Sham, Ultrafast Spectroscopy of Semiconductors and Semiconductor Nanostructures, Solid-State Science 115, Springer, Berlin, 1996.
[2] L. Allen and J. H. Eberly, Optical Resonance and Two-Level Atoms, Dover Publications, New York, 1987.

 

Kurzzeitspektroskopie 1: Geschichtliche Entwicklung der Laserpulsdauer. Ti: Saphir-Laser erzeugen inzwischen direkt Pulse weit unterhalb von 10 fs.

 

Kurzzeitspektroskopie 2: Funktionsweise einer Schmierbildkamera (Streakkamera): Die von einer linearen Photokathode ausgesandten Elektronen werden durch eine schnell geschaltete Rampe der Ablenkspannung entsprechend dem Zeitpunkt ihrer Aussendung in unterschiedlichen Bildzeilen auf einem langsamen Fluoreszenzschirm sichtbar gemacht. Das so entstandene Schmierbild kann dann mit einer normalen Videokamera weiterverarbeitet werden.

 

Kurzzeitspektroskopie 3: a) Strahlengang und zeitlicher Verlauf der Photolumineszenz-Signale (PL) bei einem Aufkonversionsexperiment.

 

bottom:.0001pt;border:none; mso-border-left-alt:solid purple 1.5pt;mso-border-bottom-alt:solid purple 1.5pt; mso-border-right-alt:solid purple 1.5pt;padding:0cm;mso-padding-alt:0cm 13.0pt 13.0pt 13.0pt\'>Kurzzeitspektroskopie 4: Strahlengang und zeitlicher Ablauf eines Vierwellen-Misch-Experiments. Die zeitliche Abfolge der Pulse wird durch die Variation der Lichtwege realisiert.