Techniklexikon

Hochtemperatur-Supraleiter

Hochtemperatur-Supraleiter (abgek. HTSL), auch heisse Supraleiter, keramische Supraleiter, Kupferoxid-Supraleiter, oxidische Supraleiter genannt, sind eine Klasse von Supraleitern, deren Sprungtemperaturen T_c mehr als 100 K betragen können und damit im Vergleich zu denen sämtlicher sonst bekannter Supraleiter als »hoch« bezeichnet werden müssen. Der oft verwendete Begriff keramische Supraleiter rührt daher, dass die ersten HTSL durch Sintern von Presskörpern aus Metalloxidgemischen hergestellt wurden und als keramikähnliche, äusserst spröde und harte Materialien vorlagen. Für einkristalline HTSL, ob in massiver Form oder als epitaktisch gewachsene Filme, ist dieser Begriff unangebracht.

Die Klasse der HTSL wurde 1986 von J.G. Bednorz und K.A. Müller am IBM-Forschungslaboratorium in Rüschlikon (Schweiz) entdeckt. Sie erhielten 1987 hierfür den Nobelpreis für Physik. In der oxidischen Verbindung La_1,8Ba_0,2CuO₄ fanden sie Supraleitung unterhalb einer Sprungtemperatur T_c von etwa 30 K. Aber erst nach der Bestätigung durch eine japanische Gruppe und dem darauf folgenden Nachweis von Supraleitung unterhalb einem T_c von etwa 38 K in der nahe verwandten Verbindung La_1,85Sr_0,15CuO₄ fand diese Entdeckung allgemeine Beachtung. Der wirkliche Durchbruch kam dann zum Jahreswechsel 1996/1997, als eine amerikanische Gruppe in der Verbindung YBa₂Cu₃O₇ (kurz: Y-123), also wieder in einem Cuprat, Supraleitung unterhalb T_c = 92 K entdeckte. Damit konnte erstmals Supraleitung durch Kühlung mit flüssigem Stickstoff (LN₂; Siedepunkt bei Normaldruck: 77 K) erreicht und über längere Zeit stabil gehalten werden. Die sich hierdurch eröffnenden technischen Perspektiven initiierten weltweit eine beispiellos stürmische Entwicklung, in deren Verlauf weitere HTSL mit zum Teil noch höheren Sprungtemperaturen gefunden wurden. Die heute bekannten, wichtigsten HTSL-Familien mit T_c > 77 K sind in der Tabelle zusammen mit ihren maximalen T_c-Werten und den gebräuchlichen Kurzbezeichnungen aufgelistet.

Sämtliche HTSL sind in ihrer Kristallstruktur dem Mineral Perowskit (CaTiO₃) verwandt. Wichtigste Bausteine sind CuO₆-Oktaeder, die durch Sauerstoff-Fehlstellen zu CuO₅-Pyramiden oder CuO₄-Quadraten reduziert sein können. Eine flächenartige Vernetzung von CuO₄-Quadraten führt zu einer ausgeprägt anisotropen Struktur mit zweidimensionalem Charakter, in der CuO₂-Ebenen entweder einzeln oder zu Zweier- oder Dreierschichten zusammengefasst durch ein von den restlichen Atomen gebildetes Gerüst voneinander getrennt und stabil gehalten werden. Gleichzeitig dient dieses Gerüst als Ladungsreservoir, das die ursprünglich isolierenden CuO₂-Ebenen meist durch Elektronenentzug (p-Dotierung), in selteneren Fällen durch zusätzliche Elektronen (n-Dotierung) in einen metallischen Zustand versetzt.

Es ist gesichert, dass die elektronischen Eigenschaften der HTSL massgeblich durch diese CuO₂-Ebenen bestimmt werden. Das wird vor allem durch die ausgeprägte Anisotropie, die viele ihrer physikalischen Grössen aufweisen, belegt. So kann der im normalleitenden Zustand gemessene, spezifische elektrische Widerstand r für Stromfluss senkrecht zu den Ebenen um Grössenordnungen über dem für Stromfluss in den Ebenen liegen, und auch viele supraleitende Kenngrössen weisen eine starke Richtungsabhängigkeit auf.

Ein zweites, allen HTSL auf Cupratbasis gemeinsames Merkmal ist ihr (x,T)-Phasendiagramm (x: Dotierungsgrad): Zu jedem HTSL existiert eine Mutterverbindung, die isolierend und antiferromagnetisch ist, und aus der er durch n- oder p-Dotierung hervorgeht. Es gibt einen optimalen Dotierungsgrad x_o, für den die Sprungtemperatur T_c ein Maximum annimmt. HTSL mit x < x_o bezeichnet man als unterdotiert, solche mit x > x_o als überdotiert. n-dotierte HTSL (Beispiel: Nd_1,85Ce_0,15CuO₄, T_c » 25 K) haben wesentlich niedrigere Sprungtemperaturen als p-dotierte und sind technisch bedeutungslos. Zwei prominente Beispiele optimal p-dotierter HTSL sind La_1,85Sr_0,15CuO₄ (T_c » 38 K) und YBa₂Cu₃O₇ (T_c = 92 K), die aus den Muttersubstanzen La₂CuO₄ bzw. YBa₂Cu₃O₆ hervorgehen. Im ersten Fall erfolgt die Dotierung über die Substitution dreiwertigen Lanthans durch zweiwertiges Strontium, im zweiten Fall durch Erhöhung des Sauerstoffgehalts. Das (x,T)-Phasendiagramm für La_2-xSr_xCuO₄ ist in der Abbildung gezeigt.

Das physikalische Grundverständnis der Hochtemperatur-Supraleitung ist bis heute lückenhaft geblieben. Zwar konnten auch für die HTSL mit der Flussquantisierung und den Josephson-Effekten grundlegende Aussagen der für die klassischen Supraleiter gültigen BCS-Theorie experimentell bestätigt und damit ein makroskopischer Quantenzustand mit Spin-Singulett-Paarung (Cooper-Paar) als supraleitender Grundzustand nachgewiesen werden, doch ist die zur Paarung der Elektronen erforderliche Wechselwirkung nicht aufgeklärt. Gewichtige Argumente sprechen gegen den klassischen Elektron-Phonon-Mechanismus der Supraleitung, wie z.B. das Fehlen eines Isotopeneffekts bei der Substitution von ¹⁶O durch ¹⁸O oder die lineare Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstands oberhalb T_c, beides in optimal dotierten HTSL beobachtet. Propagiert werden dagegen magnetische Wechselwirkungen, die in ausgeprägten Korrelationseffekten der Elektronen ihre Ursache haben und auch mit der vor allem in phasensensitiven Tunnelexperimenten nachgewiesenen d-Wellen-Symmetrie der Paarwellenfunktion (Paarwellenfunktion eines Supraleiters) vereinbar sind.

Die Anisotropien der HTSL in Kombination mit ihren sehr geringen Kohärenzlängen (etwa 2-3 nm parallel zu den CuO₂-Ebenen und etwa 0,3 nm senkrecht dazu) führen zu einer starken Reduktion der kritischen Stromdichte (kritischer Strom eines Supraleiters) an Grosswinkelkorngrenzen (Kleinwinkelkorngrenzen). Technisch interessante Stromdichten erfordern deshalb einkristalline oder zumindest stark texturierte HTSL, wobei der Stromfluss in den CuO₂-Ebenen erfolgen muss. Dies erreicht man heute vornehmlich mit Y-123-Filmen, die epitaktisch (Epitaxie) auf einkristallinen Unterlagen (z.B. Korundscheiben) aufgewachsen sind, oder mit Silberbändern, in denen Bi-2223-Filamente eingebettet und durch Walzen mechanisch texturiert wurden. Bei LN₂-Kühlung können epitaktische Y-123-Filme kritische Stromdichten bis etwa 5 · 10¹⁰ A / m² erreichen; walztexturierte Bi-2223-Bänder von ca. 1 km Länge bis etwa 2 · 10⁸ A / cm². Flussschlauchwandern führt jedoch zu einem schnellen Abfall der Stromdichten in Magnetfeldern. Dies ist für die Bänder besonders ausgeprägt, wodurch deren technischer Einsatz bei LN₂-Kühlung bislang auf Niederfeldanwendungen wie Kabel oder Transformatoren beschränkt bleibt. Y-123-Filme finden vorrangig in der Sensorik (Bolometer, supraleitende, SQUID), in der Elektronik (Elektronik, supraleitende) und in der Mikrowellentechnik Verwendung, wobei ihrem Einsatz in der Kommunikationstechnik besondere Bedeutung zukommt: Filtereinheiten und adaptive Antennensysteme auf der Basis von HTSL-Filmen zeichnen sich durch hohe Güten und geringe Volumina und Gewichte aus und besitzen ein herausragendes Anwendungspotential im Mobil- und Satellitenfunk.

 

Hochtemperatur-Supraleiter 1: Kristallstruktur des HTSL Tl-2223 (T_c » 125 K); die der Übersichtlichkeit halber weggelassenen Cu-Atome befinden sich in der Mitte der Pyramidenbasen bzw. Quadrate.

 

Hochtemperatur-Supraleiter 2: Der bei X = 0 vorliegende isolierende antiferromagnetische Zustand (AF, Néel-Temperatur T_N » 240 K) wird bei zunehmender Dotierung schnell abgebaut und durch Spinglasverhalten (SG) abgelöst. Bei X » 0,06 kommt es zum Isolator-Metall-Übergang bei gleichzeitigem Auftreten von Supraleitung (SL). Die zugehörige Sprungtemperatur T_c durchläuft für X » 0,15 ein Maximum. Oberhalb X » 0,3 bleibt das System metallisch, verliert aber die Supraleitung.

 

Hochtemperatur-Supraleiter 3: Spezifischer Widerstand des HTSL YBa₂Cu₃O₇ als Funktion der Temperatur; auffällig ist das nahezu lineare Verhalten oberhalb T_c, das allgemein für optimal dotierte HTSL charakteristisch ist. Die Verrundung des Phasenübergangs am Sprungpunkt beruht auf Fluktuationen, die durch die quasi-zweidimensionale Struktur des HTSL begünstigt werden.

 

bottom:.0001pt\'>Hochtemperatur-Supraleiter 4: Vierpoliges, elliptisches Bandpassfilter für Mikrowellenkommunikation im c-Band (Frequenz » 4 GHz), hergestellt auf der Basis eines Y-123-Films. Die vier dunklen, L-förmigen Streifen sind aus dem HTSL-Film bestehende Streifenresonatoren, die miteinander verkoppelt das Filter aufbauen. Die Abmessungen des Trägersubstrats beträgt etwa 3 ´ 6 cm². (mit freundlicher Genehmigung der Robert Bosch GmbH)

bottom:.0001pt\'>Hochtemperatur-Supraleiter: Die wichtigsten HTSL-Familien mit T_c > 77 K und ihre gebräuchlichen Kurzbezeichnungen.