Techniklexikon

dritter Hauptsatz der Thermodynamik

Thermodynamik und statistische Physik, Nernstsches Wärmetheorem, Nernstscher Wärmesatz, 1906 von W. Nernst gefundene Gesetzmässigkeit über das Verhalten von thermodynamischen Funktionen und Materialgrössen von reinen und homogenen Systemen im thermodynamischen Gleichgewicht bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt der Temperatur. Für den dritten Hauptsatz gibt es folgende Formulierungen:

1) Bei Annäherung eines (reinen homogenen) thermodynamischen Systems im Gleichgewicht an den absoluten Nullpunkt der Temperatur hört die Entropie S auf, von irgendwelchen thermodynamischen Parametern x_a, z.B. Volumen, Magnetfeld, abzuhängen und nimmt einen konstanten Wert S₀ an, den man ohne Einschränkung der Allgemeinheit gleich null setzen kann, d.h. S    S₀ = const. = 0 für T    0 oder

2) Der absolute Temperaturnullpunkt ist nicht erreichbar. Allein aus der Tatsache, dass S für T    0 endlich bleibt, folgt, dass die Wärmekapazitäten C_p und C_V für T    0 verschwinden; denn bei konstantem Druck bzw. Volumen gilt  bzw. .

Diese Änderungen liefern für T    0 nur dann endliche Integrale, wenn C_p und C_V    0 gilt. Weiter kann gezeigt werden, dass aufgrund des dritten Hauptsatzes der thermische Ausdehnungskoeffizient  und der thermische Druckkoeffizient  für T    0 verschwinden. Bei sehr tiefen Temperaturen werden in jedem System Quanteneffekte wesentlich, und man muss bei der statistischen Behandlung die Quantenstatistik verwenden. Erst sie ermöglicht eine natürliche Erklärung des dritten Hauptsatzes. Am absoluten Temperaturnullpunkt befindet sich das thermodynamische System im Grundzustand, und es sind keine höheren Energiezustände angeregt. Das statistische Gewicht W des Grundzustandes ist eins; wegen  ist die Entropie dann gleich null.

Allerdings zeigt eine genauere Betrachtung, dass diese Überlegung noch keinen wirklichen Beweis des dritten Hauptsatzes in seiner praktisch bedeutsamen Form liefert, denn die angeregten Zustände eines makroskopischen Systems liegen normalerweise so dicht über dem Grundzustand, dass eine Bevorzugung des Grundzustandes allein im thermodynamischen Gleichgewicht erst bei praktisch unerreichbar tiefen Temperaturen auftreten würde. Tatsächlich macht daher der dritte Hauptsatz eine Aussage über das Energiespektrum der unteren Anregungszustände. Die theoretische Analyse der bei tiefen Temperaturen auftretenden Substanzen, nämlich Kristalle, gegebenenfalls mit quasifreien Elektronen, und flüssiges Helium bestätigt den dritten Hauptsatz.

So ist z.B. die spezifische Wärmekapazität des freien Elektronengases bei tiefen Temperaturen proportional T. Für einen Kristall ist die spezifische Wärmekapazität nach der Debyeschen Theorie proportional T³. Für Gläser und amorphe Stoffe geht die Entropie jedoch nicht gegen null bei T  0, da sich diese Systeme nicht im thermodynamischen Gleichgewicht, sondern infolge schneller Abkühlung bei der Herstellung in einem gehemmten oder metastabilen Gleichgewicht befinden. Dasselbe gilt für Gemische, bei denen auch für T    0 die Mischungsentropie übrig bleibt.