Clusterphysik
Julian Schultheiss
Bis vor wenigen Jahren gab es kaum Berührungspunkte zwischen der Physik der Atome und Moleküle und der Physik der kondensierten Materie. Erst in den späten 70er Jahren begann, was heute als Clusterphysik bezeichnet wird: die systematische Untersuchung einer Ansammlung von einigen wenigen (N = 4, 5, 6,...) bis hin zu mehreren zehntausend Atomen bzw. Molekülen, den sog. Clustern. Damit konnte eine Brücke zwischen den bisher getrennten Gebieten geschlagen werden.
Im Prinzip versucht die Clusterphysik, alle relevanten physikalischen und chemischen Eigenschaften der Materie als Funktion der Clustergrösse, d.h. der Anzahl der Atome in einem Cluster, zu beschreiben. Typische Fragestellungen sind: Wie fängt ein Kristall an zu wachsen? Wie entwickelt sich aus der Ionisierungsenergie des Atoms oder Moleküls die Austrittsarbeit des Festkörpers? Ab welcher Clustergrösse tritt Ferromagnetismus auf? Wie entwickelt sich aus dem magnetischen Moment des Atoms der Magnetismus des Festkörpers? Was bedeutet eigentlich Temperatur oder Schmelzen bei endlichen Systemen? Wie sind die katalytischen Eigenschaften? Diese Liste liesse sich beliebig verlängern.
Bei diesen Untersuchungen stellte es sich heraus, dass alle physikalischen und chemischen Eigenschaften von der Clustergrösse abhängen. Das macht das Gebiet einerseits wissenschaftlich sehr interessant, andererseits ergeben sich Anwendungen in der Nanotechnologie, da man mit der Clustergrösse einen Parameter in der Hand hat, mit dem man physikalische oder chemische Eigenschaften kontrolliert einstellen kann.
Eine grobe Einteilung der Cluster wird in der Regel anhand ihrer Grösse vorgenommen:
- sehr klein: Die Anzahl der Atome pro Cluster ist N = 3 bis 10 oder 13. Für N £ 12 sind noch alle Atome an der Oberfläche. Die Konzepte und Methoden der Molekülphysik sind anwendbar. Physikalische Eigenschaften ändern sich oft sprunghaft mit N.
- klein: N = 10 oder 13 bis etwa 100. Es existieren viele isomere Strukturen mit ähnlicher Bindungsenergie. Molekulare Konzepte verlieren ihre Brauchbarkeit.
- mittel: N = 100 bis etwa 1000 oder 10 000. Einige - aber nicht alle - Eigenschaften streben langsam gegen ihren asymptotischen Wert.
- gross: N grösser als etwa 10 000. Man spricht auch von kleinen Teilchen oder Mikrokristallen. Die Eigenschaften entwickeln sich gleichmässig zu denen des Festkörpers.
Erste Experimente mit Clustern wurden schon vor 3500 Jahren in Ägypten durchgeführt, als man lernte, durch Zugabe von Metalloxiden Gläser oder Glasuren von Keramiken zu färben. Beim Erhitzen beginnen die Metallatome im Glas zu diffundieren und sich zu Clustern zusammenzulagern. Je nach Temperatur und Länge der Wärmebehandlung entstehen so unterschiedlich grosse Metallcluster. Mit Silber z.B. kann Glas von gelb über rot, violett, blau bis grau-grün gefärbt werden, wenn sich die Grösse der Silbercluster von 0,1 bis 1,3 mm verändert. Dieses Phänomen kann im Rahmen der klassischen Mie-Theorie durch eine grössenabhängige Plasmonresonanz der Metallelektronen erklärt werden. Dieses Beispiel zeigt schön, wie über die Grösse eine physikalische Eigenschaft - hier die Farbe - eingestellt werden kann.
Man kann die
Untersuchungen an Clustern grob in zwei Gruppen einteilen: 1) Untersuchungen an
freien Clustern, bei denen Eigenschaften von Clustern im Vakuum untersucht
werden, und 2) Studien an Clustern auf Oberflächen, bzw. Clustern, die mit
Oberflächen wechselwirken (z.B. an ihnen gestreut werden) oder in andere
Materialien eingelagert werden. Bei den ersteren handelt es sich fast immer um
grundlegende Untersuchungen, während im letzteren Fall oft Anwendungen im
Vordergrund stehen.
Untersuchungen an freien Clustern
Das Schema einer
einfachen Apparatur zur experimentellen Untersuchung von Clustern zeigt [18]Abb. 1. Unter der Vielzahl von
Clusterquellen ist die Laserverdampfungsquelle besonders populär geworden.
Mit einer derartigen
Quelle wurde z.B. das in [19]Abb. 2 dargestellte Massenspektrum von
Kohlenstoff-Clustern erzeugt. Das Clusterwachstum kann durch Variation der
Bedingungen in der Clusterquelle so beeinflusst werden, dass fast ausschliesslich 
zu sehen ist. Dessen fussballähnliche Struktur
war zu Anfang heftig umstritten, wurde aber in einer Vielzahl von Experimenten
und Rechnungen bestätigt. Es gibt eine ganze Reihe ähnlicher, hohler
Kohlenstoffcluster (C60, C70, usw.), die sog. Fullerene.
Für ihre Entdeckung und Untersuchung wurden R. E. Smalley, R. F. Curl und H. W.
Kroto 1996 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet.
[20]Abb. 3 zeigt ein weiteres Beispiel dafür,
wie man in der Frühzeit der Clusterphysik mit einer einfachen Apparatur, wie [21]Abb.
1 sie zeigt, interessante physikalische Ergebnisse erzielen kann. Dargestellt
ist ein Massenspektrum heisser Natrium-Cluster. Die Cluster haben durch den
Produktionsprozess eine so hohe innere Anregung erhalten, dass sie zwischen
Clusterquelle und Massenspektrometer Atome abdampfen. Für schwächer gebundene
Cluster ist diese Abdampfung wahrscheinlicher, so dass ihre Intensität im
Massenspektrum abnimmt und sich auf den stärker gebundenen Clustern ansammelt.
Aus der hohen Intensität einiger Massen, z.B. denen mit 2, 8, 20 oder 40 Atomen
pro Cluster, lässt sich also auf ihre höhere Stabilität gegenüber Abdampfen von
Atomen und damit auch auf eine höhere atomare Bindungsenergie schliessen.
Das Massenspektrum in [22]Abb. 3 war der erste experimentelle
Hinweis auf ein Modell, das nicht nur für Alkali-Cluster, sondern auch für alle
Metalle von grosser Bedeutung ist: das Modell des quasifreien Elektronengases,
auch Jellium-Modell genannt. Das Modell ist verblüffend erfolgreich, wenn man
bedenkt, mit welcher einfachen Annahme es auskommt: Die Coulomb-Wechselwirkung zwischen
Elektronen und Kernen wird gleichmässig (wie Marmelade, amerikanisch: jelly)
ausgestrichen. Nur die Coulomb-Wechselwirkung der Elektronen untereinander wird
vollständig berücksichtigt.
Es gab verschiedene
Versuche, die optische Absorption mit einer Apparatur nach [23]Abb. 1 zu messen. Dies ist heute aber
fast ganz aufgegeben worden, da es zu einer charakteristischen Schwierigkeit
kommt: Bei der Photoabsorption und der nachfolgenden, zum Nachweis notwendigen
Ionisation bleibt der Cluster nur ganz selten intakt. Meist dampft er einige
Atome oder auch grössere Bruchstücke ab. In einer Apparatur nach [24]Abb.
1 führt dieser auch Fragmentation genannte Prozess dazu, dass man die gemessenen
Signale im Massenspektrum nicht eindeutig einer definierten Clustergrösse zuordnen
kann. Man benötigt also eine zusätzliche Massenanalyse vor der Wechselwirkung
mit den Photonen. Nun ist die Massentrennung neutraler Cluster schwierig und
apparativ aufwendig, so dass meistens mit positiv oder negativ geladenen Ionen
gearbeitet wird, wie in [25]Abb.
4 schematisch wiedergegeben ist.
[26]Abb. 4 zeigt noch eine Besonderheit: Es
kann mit Clustern definierter Temperatur gearbeitet werden. Dazu schickt man
die Cluster durch ein verdünntes Helium-Gas bekannter Temperatur. Durch die
vielen Stösse mit den Helium-Atomen nehmen die Cluster eine kanonische
Temperaturverteilung an, bei der sie im zeitlichen Mittel mit dem Gas keine
Energie austauschen.
[27]Abb. 5 zeigt Photoabsorptionsquerschnitte
und relevante geometrische Strukturen für 
und 
. Diese Cluster
haben 8 bzw. 10 Valenzelektronen, und da es im Jellium-Modell nur auf die
Anzahl der Elektronen ankommt, ist 
ein kugelsymmetrischer magischer Cluster
(ebenso wie Na8 und 
) und 
nicht. Daher sollte man für 
eine und für 
zwei oder drei intensive Absorptionslinien
erwarten. Diese sieht man auch, aber nur bei so hohen Temperaturen, dass die
Cluster flüssig sind. Die energetische Lage der Maxima lässt sich gut im
Jellium-Modell berechnen, die Breite der Linien ist allerdings noch nicht ganz
verstanden.
Bei tiefen
Temperaturen (T = 35 K) sehen die Spektren anders aus: Man beobachtet
zwei bzw. fünf schmalere Maxima ([28]Abb. 5). Bei tiefen Temperaturen
führen die Atome nur noch kleine Schwingungen um die Gleichgewichtslage aus,
der Cluster verhält sich also wie ein grosses Molekül mit einer festen
geometrischen Struktur. Entsprechend interpretiert man die Linien in [29]Abb.
5b als nicht aufgelöste elektronische Übergänge in einem kalten 
-Molekül.
Bei der Beschreibung der optischen Spektren ändert sich also die Art des physikalischen Konzeptes mit der Temperatur. Bei tiefen Temperaturen, wenn die Atome im Cluster noch nicht beweglich sind, verwendet man Konzepte der Molekülphysik, bei hohen Temperaturen findet das aus der Festkörperphysik stammende Jellium-Modell seine Anwendungen. Es sind heute Bestrebungen im Gange, das Jellium-Modell so zu erweitern, dass es auch gestattet, die kleinen, kalten Cluster zu berechnen. Genauso werden z.Zt. die ersten molekülphysikalischen Rechnungen für heisse Cluster gemacht. Durch diesen doppelten Zugang hat sich eine Breite der theoretischen Beschreibung ergeben, die zu tieferen Einsichten geführt hat.
Neben den optischen
lassen sich auch thermische Eigenschaften massenselektierter Cluster messen. [30]Abb. 6 zeigt als Beispiel die spezifische
Wärme von 
. Diese ist
definiert als Ableitung der inneren Energie U = U(T) nach
der Temperatur T: 
. Mit einer
Apparatur nach [31]Abb.
4 ist es möglich, Cluster definierter Temperatur T herzustellen. Zur
Messung deren innerer Energie U benutzt man die Tatsache, dass das
Fragmentationsmuster eines Clusters stark von dessen innerer Energie abhängt.
Die Alkalimetalle sind
theoretisch besonders einfach zu beschreiben. Die für sie entwickelten Ideen
sind aber oft auch auf andere Metalle anwendbar. Wie gross die Ähnlichkeit der
verschiedenen Metalle sein kann, zeigt [32]Abb. 7. Aufgetragen ist die Differenz
aus Ionisierungsenergie (IE) bzw. Elektronenaffinität (EA) und
der Austrittsarbeit des Festkörpers. Die beiden Energien IE und EA
werden benötigt, um ein Elektron von einem neutralen bzw. negativ geladenen
Cluster zu entfernen:
Cluster und Oberflächen
Bei einem typischen Experiment zur Untersuchung der Wechselwirkung von Clustern mit Oberflächen wird ein Clusterstrahl auf eine Oberfläche gerichtet und entweder die Streuung der Cluster an der Oberfläche oder häufiger die Eigenschaften der deponierten Cluster auf der Oberfläche studiert. Wichtig ist, wie bei vielen Experimenten der Oberflächenphysik, dass der Zustand der Oberfläche genau bekannt ist. Deshalb werden diese Experimente oft im Ultrahochvakuum durchgeführt. Aus der Vielfalt der Experimente soll hier nur eines diskutiert werden, bei dem die Oberflächendiffusion als Funktion der Clustergrösse untersucht wurde.
[33]Abb. 8 zeigt
Transmissionselektronenmikroskopie-Aufnahmen von Antimon(Sb)-Inseln auf
Graphit. Dazu wurden neutrale Sb-Cluster mit einer mittleren Grösse von 4, 90
bzw. 240 Atomen pro Cluster mit geringer kinetischer Energie auf einer
Graphit-Oberfläche (T = 300 K) deponiert. Sb-Cluster aller drei Grössen
sind bei Zimmertemperatur auf Graphit sehr beweglich und lagern sich zu
unterschiedlich strukturierten Inseln zusammen. Man erkennt, dass sich kleine
Cluster (N = 4) zu grösseren Inseln mit kompakter Struktur
zusammenlagern, wie dies auch bei der Oberflächendiffusion einzelner Atome
beobachtet wird. Mit zunehmender Grösse der auftreffenden Cluster ändert sich
dieses Verhalten, und es entstehen neue, fraktale Strukturen auf der Oberfläche
(Fraktale).
Anwendungen
Eine der Faszinationen der Clusterphysik besteht darin, dass sich aus grundlegenden Untersuchungen interessante Anwendungen ergeben können:
Die Firma IBM hat ein Verfahren entwickelt, bei dem ein Strahl sehr grosser Argon-Cluster zum Reinigen von Halbleiterwafern benutzt wird. (Die Cluster sind so gross, dass IBM nicht von Clustern, sondern von Aerosolen spricht.) Die mit einer gekühlten Düsenstrahlquelle (Clusterquelle) erzeugten Ar-Cluster prallen unter 45° auf die Halbleiterstruktur und entfernen so kleine Staubpartikel, die hochintegrierten Chips gefährlich werden können.
Man kann die Erosionswirkung verstärken, indem man die Cluster ionisiert und dann elektrisch beschleunigt. Damit lässt sich nicht nur Staub entfernen, sondern die Oberfläche kann gezielt abgetragen oder geglättet werden. Derartige Verfahren werden z.Zt. in verschiedenen Labors für den industriellen Einsatz getestet und vorbereitet. Angeblich werden sie in Japan bereits eingesetzt, um komplizierte Brillengläser zu bearbeiten. Diese Form der Clustererosion beruht darauf, dass man Cluster aus Materialien verwendet, die bei Zimmertemperatur gasförmig sind. Richtet man hingegen einen Strahl aus metallischen Clustern auf eine Oberfläche, so verbinden sich diese bei Aufprall mit der Oberfläche (Clusterbeschichtung). Bei hoher Auftreffenergie der Cluster können auf diese Weise extrem glatte und gut haftende Schichten hergestellt werden.
Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet ist die Katalyse, also die Aktivierung oder Beschleunigung chemischer Prozesse. Fast alle industriell eingesetzten Katalysatoren sind feinst verteilte Pulver auf einer chemisch inerten Unterlage. Da die Adsorptionswahrscheinlichkeit eines Moleküls auf einem Partikel (also der erste katalytische Schritt) stark von dessen Grösse abhängt, ergeben sich vielfältige Möglichkeiten für Katalysatoren, die aus oder mit Clustern gefertigt werden.
Als C60 zum ersten Mal in grösseren Mengen produziert wurde, gab es unzählige Vorschläge für dessen Anwendung, von atomaren Kugellagern bis hin zu Behältern für die Endlagerung radioaktiver Atome (Fullerene). Davon ist bisher industriell noch nichts verwirklicht worden. Das gleiche gilt für die kleinen Fullerenröhren (engl. carbon nano tubes oder Buckyballs).
Der berühmte
theoretische Physiker R. Feynman hat einmal geschrieben: "There is plenty
of room at the bottom", wobei er meinte, dass man vieles noch viel kleiner
bauen und konstruieren könnte. Diese Worte sind zum Motto der Nanotechnologie
geworden. In diesem Wettlauf hin zu immer kleineren Strukturen wird die
Clusterphysik eine wichtige Rolle spielen, sobald die Nanotechnologie in
Grössenbereiche vorstösst, bei denen sich physikalische oder chemische
Eigenschaften der Materie als Funktion der Anzahl der verwendeten Atome oder
Moleküle verändern.
Clusterphysik 1:
Schema einer einfachen Apparatur zur Untersuchung von Clustern. Diese werden in
einer Clusterquelle (CQ) erzeugt und treten durch eine konische Blende in eine
separat bepumpte Kammer. Dort können sie durch Elektronen- oder Photonenbeschuss
ionisiert, in einem Massenspektrometer (MS) nach Massen getrennt und in einem
Detektor (D) nachgewiesen werden. Zwei Pumpen (P) sorgen für ein ausreichendes
Vakuum.
Clusterphysik 2:
Dieses Massenspektrum von Kohlenstoff-Clustern wurde mit einer Apparatur wie in
Abb. 1 aufgenommen. Variiert man die Bedingungen in der Clusterquelle, so
ändert sich die Form des Massenspektrums. Aus der herausragenden Intensität bei
Masse 720 (dies entspricht genau 60 C-Atomen) wurde auf die ungewöhnliche
Stabilität des C60 geschlossen.
Clusterphysik 3:
Massenspektrum heisser Natrium-Cluster. Einige Massen, die mit 2, 8, 20, 40
Atomen, haben eine höhere Intensität, für die der Begriff magische Cluster
gebraucht wird. Bei heissen Clustern gibt es eine Korrelation zwischen höherer
Intensität im Massenspektrum und grösserer Bindungsenergie, d.h. höherer
Stabilität des Clusters, die für Natrium im Rahmen des Jellium-Modells erklärt
werden kann.
Clusterphysik 4:
Schema einer Apparatur zur Untersuchung von optischen und thermischen
Eigenschaften geladener Cluster. Die in der Clusterionenquelle (CIQ) erzeugten
elektrisch geladenen Cluster nehmen in der Thermalisierungsstufe (TS) eine
definierte Temperatur an. Im ersten Massenspektrometer (MS1) wird eine einzige
Clustergrösse selektiert, anschliessend mit Licht aus einem Laser bestrahlt und
die Photoprodukte in einem zweiten Massenspektrometer (MS2) getrennt. Durch die
Massenselektion von MS1 wird das Problem der Fragmentation umgangen.
Clusterphysik 5:
Optisches Absorptionsspektrum für feste (links, 35 K) und flüssige (rechts) 
- und 
-Cluster.
Aufgetragen ist der Absorptionsquerschnitt pro Valenzelektron gegen die
Photonenergie 
in eV. Bei hohen Temperaturen zeigen sich
breite Strukturen, deren Maxima sich gut durch eine im Jellium-Modell
kugelförmige (
, links bzw.
asphärische (
, rechts)
Elektronenverteilung erklären lassen. Bei tiefen Temperaturen erhält man nicht
aufgelöste elektronische Molekülbanden. Die Geometrie der festen Cluster und
des entsprechenden Jellium-Tropfens ist rechts gezeichnet.
Clusterphysik 6:
Vergleich der spezifischen Wärme des Na-Festkörpers (oben) mit der von 
(unten). Die d-funktionsartige Singularität am
Schmelzpunkt verbreitert sich für endliche Systeme, und der Schmelzpunkt sinkt
um etwa 20 bis 30 %.
Clusterphysik 7:
Grössenabhängigkeit von Ionisierungsenergie (IE) und Elektronenaffinität
(EA). Aufgetragen ist die Differenz IE - j bzw. j - EA, wobei j die Austrittsarbeit des Festkörpers
ist, gegen den reziproken Radius des als kugelförmig angenommenen Clusters.
Beide Werte konvergieren für grosse Clusterradien R, d.h. R - 1 
0, linear gegen den Wert der
Austrittsarbeit des jeweiligen Festkörpers. Die Steigungen der eingezeichneten
Geraden von ± e2/2 entsprechen dem
Verlauf des klassischen Coulomb- und Bildladungspotentials für eine metallische
Kugel mit Radius R. Die Abweichung der Messpunkte von den Geraden wird
auf quantenmechanische Effekte zurückgeführt.
bottom:.0001pt;border:none; mso-border-left-alt:solid purple 1.5pt;mso-border-bottom-alt:solid purple 1.5pt; mso-border-right-alt:solid purple 1.5pt;padding:0cm;mso-padding-alt:0cm 13.0pt 13.0pt 13.0pt\'>Clusterphysik 8: Strukturen von Antimon-Inseln auf einer Graphitoberfläche. Werden Antimon-Cluster unterschiedlicher Grösse bei Raumtemperatur auf Graphit deponiert, ergeben sich je nach Clustergrösse Antimon-Inseln unterschiedlicher Struktur. In allen drei Fällen wurde die gleiche Menge Atome - jeweils eine Monolage - deponiert. Die Grösse der Cluster bestimmt die Art der Oberflächendiffusion und somit die Struktur der Inseln.
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